小澤 芳樹

Abstract The title complex was newly synthesized by straightforward ligand substitution of a parent complex having a N2P2 set. The present complex had a deformed rhomboidal {Cu2I2} core with shortened Cu···Cu and prolonged I···I diagonals compared with those of the parent complex and formed one-dimensional channels filled with solvent molecules in crystals. The complex exhibited unusual red shift in solid-state photoluminescence assigned to halogen/metal-to-ligand charge transfer, indicating association of the unique crystal packing containing intramolecular electronic coupling between benzothienobenzothiophene moieties.

分子内部に４面体金属コアを有し、フォトルミネッセンスを示す銅 (I) ４核金属錯体 [Cu₄I₄(PPh₃)₄] の対称性の低い単斜晶多形結晶について高圧単結晶Ｘ線回折実験を行った。ダイヤモンドアンビルセル (DAC) 内の試料からのＸ線回折データのコンプリートネス向上のために、複数の結晶をアンビル中に設置した回折実験を試みた。4.4 GPa の圧力下での結晶構造解析を行った結果、分子中心のキュバン型 Cu₄I₄ クラスター骨格の変形と Cu···Cu 距離の短縮を見出した。

分子内部に八面体六核金属コアを有しフォトルミネッセンスを示す銅 (I) 六核金属錯体の高圧粉末Ｘ線構造解析を行った。加圧により Cu₆ 金属コアは分子の –3 軸方向にわずかに圧縮され、4 GPa において Cu···Cu 距離が常圧と比較して約 1% 短縮することが明らかになった。加圧による発光極大のレッドシフトは Cu···Cu 距離の短縮による HOMO の不安定化が主な要因であることを示唆した。

Two hexanuclear paddlewheel-like clusters appending six carboxylic-acid pendants have been isolated with the inclusion of polar solvent guests: [Cu6(Hmna)6]·7DMF (1·7DMF) and [Ag6(Hmna)6]·8DMSO (2·8DMSO), where H2mna = 2-mercaptonicotininc acid, DMF = N,N’-dimethylformamide, and DMSO = dimethyl sulfoxide. The solvated clusters, together with their fully desolvated forms 1 and 2, have been characterized by FTIR, UV–Vis diffuse reflectance spectroscopy, TG-DTA analysis, and DFT calculations. Crystal structures of two solvated clusters 1·7DMF and 2·8DMSO have been unambiguously determined by single-crystal X-ray diffraction analysis. Six carboxylic groups appended on the clusters trap solvent guests, DMF or DMSO, through H-bonds. As a result, alternately stacked lamellar architectures comprising of a paddlewheel cluster layer and H-bonded solvent layer are formed. Upon UV illumination (λex = 365 nm), the solvated hexasilver(I) cluster 2·8DMSO gives intense greenish-yellow photoluminescence in the solid state (λPL = 545 nm, ΦPL = 0.17 at 298 K), whereas the solvated hexacopper(I) cluster 1·7DMF displays PL in the near-IR region (λPL = 765 nm, ΦPL = 0.38 at 298 K). Upon complete desolvation, a substantial bleach in the PL intensity (ΦPL < 0.01) is observed. The desorption–sorption response was studied by the solid-state PL spectroscopy. Non-covalent interactions in the crystal including intermolecular H-bonds, CH⋯π interactions, and π⋯π stack were found to play decisive roles in the creation of the lamellar architectures, small-molecule trap-and-release behavior, and guest-induced luminescence enhancement.

発光色の異なる同形の Cu(I) と Ag(I) の六核金属錯体の組み合わせについて、Cu(I) 錯体の基板結晶表面に Ag(I) 錯体をクロロホルム溶液から結晶粒として成長させた試料に、Ｘ線マイクロビームを照射して回折像を測定し、表面結晶粒と基板結晶の方位測定と単結晶構造解析を行った。その結果、それぞれ既知構造と一致し、測定した4つの表面結晶粒と基板結晶の結晶方位が、１つの結晶粒を除いて、4.4˚ 以内で一致することを明らかにした。

表面が広く平坦な基板結晶と別の基板結晶上に薄膜単結晶をエピタキシャル成長させた試料について、放射光X線マイクロビームを用いたすれすれ入射X線回折実験を行い、基板結晶表面および薄膜単結晶からの回折X線強度を測定した。基板結晶は表面サイズ1.10×0.99 mm²、表面の凹凸0.15 μmであり、エピタキシャル結晶は表面サイズ0.64×0.45 mm²、表面の凹凸1.0 μm、膜厚は1.4 μmであった。測定した積分反射強度についてLp補正と吸収補正を行い|Fo|²を求め、結晶構造から計算した|Fc|²と比較してR(F²)を求めた。基板結晶ではR(F²)=0.04~0.10、薄膜結晶ではR(F²)>0.53であった。しかし、薄膜結晶について適切に測定された反射のみではR(F²)=0.03~0.10であり、広く平坦な結晶では表面層の単結晶構造解析が可能であることが示された。